成果发表

天目山实验室宫勇吉教授团队基于二维材料构筑选择性导锂界面层的研究，在实现无枝晶锂金属致密沉积和高比能锂金属电池稳定循环方面取得突破性进展！成果在国际顶级学术期刊《Nature Communications》上发表，天目山实验室为第一完成单位。

国际顶级学术期刊《Nature Communications》于2024年11月刊载了由天目山实验室高性能航空材料与先进制造中心及北京航空航天大学材料科学与工程学院宫勇吉教授领导的研究团队所取得的重要成果——“Macroscopically uniform interface layer with Li+ conductive channels for high performance Li metal batteries”。该研究创新性地提出了一种在锂箔表面构建具有宏观均匀特性和选择性锂离子传导能力的PCN-PEO界面层的方法，从而成功开发出一种无需集流体、具备高比能量和长循环寿命的锂金属软包电池。实验结果显示，这种拥有宏观均匀结构的PCN-PEO保护层不仅能够显著提高锂离子的传输效率，还能有效抑制电解液与锂金属间的不良化学反应，并促进锂金属的均匀沉积。由此组装而成的能量密度高达506 Wh kg-1的软包电池，在经过160次充放电循环后仍能保持稳定的性能表现。这项研究为未来设计和制备兼具长循环寿命与高能量密度的锂金属软包电池提供了宝贵的理论依据和技术支持。

天目山实验室博士后研究员陈乾为文章第一作者，翟朋博副研究员和宫勇吉教授为通讯作者，天目山实验室为论文第一完成单位。该论文联合上海空间电源研究所杨丞研究员共同完成。

锂金属（Li）负极被认为是高能量密度电池中代替石墨负极的最终选择。通过与高面容量正极（>6 mAh/cm2）和低注液量（<1.5 g/Ah）匹配，可以实现组装具有高能量密度（>450 Wh/kg）的锂金属软包电池。然而，由于锂枝晶生长、无限体积膨胀、与电解液的副反应以及循环过程中的负极粉化等问题，这些高能量密度的锂金属软包电池在一定次数循环后经常出现突然失效，使其难以得到实际应用。

调节锂金属负极（LMAs）性能的关键在于优化固体电解质中间相（SEI）层的设计。传统界面通常可以用“马赛克”SEI模型来描述（图1a），其通常表现为电解液不可逆还原分解产生的各种无机和有机SEI组分随机分布在锂金属表面上。由于不同的SEI成分对锂离子（Li+）输运具有不同的能垒，这种不均匀的分布将导致界面层中Li+传输通量不均匀，从而导致锂枝晶的生长和电解液持续消耗。利用二维材料的平面结构和独特性质，将二维纳米片逐层组装在锂金属上可以实现宏观均匀的界面结构，并阻止电解液与锂金属接触（图1b(i)）。然而，这种结构的高迂曲度结构会增加Li+传输路径距离，最终导致电池动力学差和界面阻抗增加。因此，有必要选择具有特定微观结构、能够促进Li+传输的二维材料，而表面富含化学活性位点且具有平面多孔结构的氮化碳纳米片(g-C3N4)正是满足这一要求的理想材料。在此基础上，进一步质子化处理g-C3N4能够获得具有更多微孔结构并易于分散在聚合物基底层中的质子化碳化氮(PCN)纳米片。此外，PEO聚合物具有高离子导电性、与锂金属兼容性良好以及对PCN纳米片分散性优异等特点，被选为聚合物基底与均匀分散PCN纳米片形成PCN-PEO保护层覆盖在锂金属表面。PCN原子结构中的孔隙可以形成低迂曲度的选择性通道来传输Li+，从而提供比其他无机填料更有利且更均匀的Li+传输通道（图1b(ii)）。

图1. 不同界面中锂金属沉积和锂离子传输示意图

图2显示了PCN纳米片的形貌和相对g-C3N4具有更多的微孔结构，这将有利于锂离子的传输。理论计算表明，PCN具有较低的锂离子迁移势垒并且可以有效地隔绝溶剂分子和锂盐阴离子的通过，对锂金属起到优异的保护作用。

图2. PCN纳米片的结构表征

及其对锂离子的选择性传输作用机制研究

通过进一步的实验和理论模拟，展示了PCN-PEO保护层对锂金属沉积的作用。如图3中所示，PCN-PEO保护层的存在可以均匀化局域电流密度和Li+通量分布，使得锂金属沉积/剥离过程无枝晶产生。COMSOL模拟说明在有保护层的情况下Cu箔表面凹陷处电流密度更高，这意味着锂金属更倾向于在这些凹陷处而不是Cu箔尖端沉积。SEM图显示在不同的沉积量下，锂金属均能够均匀致密地沉积在电极表面，而对于裸铜电极来说， Li+倾向于在表面上随机分布和成核，导致锂枝晶的生长和不稳定的SEI界面。在COMSOL模拟和SEM图中可以看到，裸铜电极上出现了明显的枝晶生长和严重的电极体积膨胀。

图3. 不同电极在锂金属沉积过程中的演变

图4展示了半电池的数据，在1.0 mA cm-2的电流密度和3.0 mAh cm-2的容量下，PCN-PEO@Cu电极经过50个循环后实现了高达99.4%的平均库伦效率。深度刻蚀XPS测试说明了PCN-PEO保护层的稳定性。并且随着蚀刻时间的增加，TFSI-阴离子峰消失而Li+含量继续增加。这些结果证实了PCN纳米片可以有效地阻挡Li盐阴离子并选择性地传输Li+。TOF-SIMS显示了保护层中PCN纳米片、PEO和Li盐的均匀分布。随着更深入的蚀刻深度，TFSI-阴离子含量减少，而Li+呈相反分布，验证了PCN-PEO保护层对锂离子的选择性作用。

图4. 半电池性能和界面层分析

图5展示了锂金属软包电池性能数据。值得一提的是，利用超薄锂箔而不是铜锂复合带作为负极可以显著增加电池的能量密度。结果显示，PCN-PEO@Li||NCM523软包电池经历300多个稳定循环后仍保持90.3% 的容量保持率。通过匹配更高面积容量的NCM83正极（6.0 mAh cm-2）和添加更少的电解液（1.2g Ah-1），实现了506.7 Wh kg-1的NCM83锂金属软包电池组装。此外，经过100个循环后，PCN-PEO@Li||NCM83袋式软包电池仍然保持着483.4 Wh kg-1的高能量密度，成功实现了160圈温度循环并且容量保持率为80%。通过与最近报道的人工SEI层的其他锂金属软包电池相比，PCN-PEO保护层锂金属软包电池展示出了显著提升的能量密度和循环性能。

图5. 锂金属软包电池性能数据

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-54310-1‍